徐商大中十三年，中進士，釋褐秘書省校書郎。累遷侍御史，改禮部員外郎。不久改知制誥，轉郎中，會昌三年（843年）充翰林學士，后拜中書舍人，累官山南東道（今湖北西北部）節度使。入京為御史大夫。宣宗大中八年（854年）拜河中節度使。咸通初年，擔任刑部尚書，充諸道鹽鐵轉運使，遷兵部尚書。咸通四年（863年），拜相。六年罷相，歷官檢校右仆射、江陵尹、荊南（今湖北江陵）節度觀察使。后來入京擔任吏部尚書，不久卒。
徐商年輕時隱居在中條山。參加進士科考試被錄用。唐宣宗大中年間，提升為尚書左丞。唐宣宗李忱詔令他任巡邊使。后完成特定使命，被任命為河中節度使。突厥余部依托特峨山，帶領一千帳人眾渡過黃河主動歸附唐朝，朝廷詔令徐商去使他們安定。徐商表請朝廷讓他們在山東田多人少的地方安家，組織預備征討的軍隊，共一千人，折紙當作鎧甲，有力的箭也射不穿。調任山南東道節度使，襄州山里有許多獵戶，是輕捷勇武的盜賊，徐商挑選勇武的士卒當捕盜將，單獨組成部隊，哪里有盜賊出現，就去追捕，只要動手，必然成功，于是成了精銳部隊。番號為江西都的部隊就要叛亂，韋宙乘坐驛站馬車到南山派兵討伐，徐商命令部將韓季友帶領捕盜營的士卒前去。平定了江西都，韋宙呈遞奏表留下韓季友帶領的捕盜營當治安部隊。懿宗咸通初年，徐商以刑部尚書的資格任諸道鹽鐵轉運使，被封為東莞縣子。
咸通四年（863），提升為同中書門下平章事，離京任荊南節度使。接連升任太子太保，直到去世。
